水泥生產(chǎn)控制中,一般采用Bouge法計(jì)算熟料中各種礦物的含量。該計(jì)算方法的局限性多位學(xué)者早有論述。假定礦物組成計(jì)算準(zhǔn)確,也常常不能與熟料的性質(zhì)對(duì)應(yīng)起來(lái)。其原因在于:
(1)礦物有多種晶型
C3A有立方與正交晶型
(2)各種礦物均可固熔一部分雜質(zhì)離子,導(dǎo)致晶體性質(zhì)發(fā)生變化
(3)鐵相為連續(xù)固溶體,組成范圍變化大
(4)不同的煅燒溫度均會(huì)影響礦物晶型、晶粒大小,不同冷卻制度也會(huì)導(dǎo)致晶型、晶粒大小的變化。
四種熟料礦物中C3S對(duì)強(qiáng)度的影響最大。究竟哪種晶型強(qiáng)度高?哪些因素會(huì)影響晶型的存在形式呢?
通常認(rèn)為C3S對(duì)稱性高的晶型強(qiáng)度高。R型強(qiáng)度最高,M1型比M3型的強(qiáng)度高10%。
工業(yè)熟料中阿利特晶型一般是M1和M3型,Maki認(rèn)為,兩種類(lèi)型的阿利特在工業(yè)生產(chǎn)的熟料中,都很常見(jiàn)。不規(guī)則的M1型核,具有環(huán)帶結(jié)構(gòu)(M3型)。影響阿利特相組成(M1和M3的比例)的主要因素是阿利特在從液相中結(jié)晶時(shí)固溶雜質(zhì)的種類(lèi)和數(shù)量。雜質(zhì)離子在阿利特中的固溶量依賴于阿利特的生長(zhǎng)速度以及液相中雜質(zhì)離子的濃度。
阿利特兩種生長(zhǎng)模式為:穩(wěn)定生長(zhǎng)模式和不穩(wěn)定生長(zhǎng)模式。在這兩種不同的模式下形成的阿利特微觀形貌有很大不同。不穩(wěn)定模式下不均勻生長(zhǎng)的阿利特,以很快的速率長(zhǎng)大,帶有大量的包裹體、晶粒尺寸大、形狀不規(guī)則,其中固溶有較多的雜質(zhì)及Al2O3和Fe2O3,主要是M1型。在穩(wěn)定模式下長(zhǎng)大的阿利特,晶體中少見(jiàn)包裹體、雜質(zhì)固溶量相對(duì)較少,主要是M3型。據(jù)此,Chikawa等將阿利特的晶型晶貌形成分為3個(gè)動(dòng)力學(xué)階段:(1)高速成核低速長(zhǎng)大(成核控制期);(2)低速成核高速長(zhǎng)大(長(zhǎng)大控制期);(3)低速成核低速長(zhǎng)大(過(guò)渡期)。分別對(duì)應(yīng)于不穩(wěn)定形成模式、穩(wěn)定形成模式和過(guò)渡模式。還研究了加熱速度和摻雜對(duì)阿利特晶體微觀形貌的影響,認(rèn)為加熱速率影響阿利特形成環(huán)境(液相),尤其是燒成早期的過(guò)飽和度,由此改變阿利特結(jié)晶的形貌和晶粒大小,但加熱速率與阿利特晶體亞微觀結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系不是簡(jiǎn)單對(duì)應(yīng)的。微量元素影響燒成液相的性質(zhì),因而影響阿利特生長(zhǎng)環(huán)境,微量元素與Ca、Si之間的置換有利于M1和M3型生成。
C3S在液相中的成核與長(zhǎng)大影響其晶型,不同的成核與長(zhǎng)大條件形成一系列不同的晶型。快速不穩(wěn)定長(zhǎng)大得到M1型,慢速長(zhǎng)大則得到M2型。隨長(zhǎng)大速率變慢,阿利特的生長(zhǎng)從不穩(wěn)定變?yōu)榉(wěn)定,晶型從M1變?yōu)镸3,不穩(wěn)定狀態(tài)生成的晶核有更多的缺陷。CaO和C2S在熔體中的過(guò)飽和度是C3S的成核與長(zhǎng)大條件,高溫液相更有利于成核,隨溫度升高,成核速率增加,過(guò)飽和度下降,限制了晶核長(zhǎng)大速率,形成小的晶體,主要是M3型。成核速率對(duì)所得阿利特的平均尺寸影響較大,成核速率大則晶體的尺寸相對(duì)較小,數(shù)量增多。而低溫下成核則需要更高的過(guò)飽和度,長(zhǎng)大速率優(yōu)于成核速率,主要得到M1型。雜質(zhì)對(duì)C3S晶型的影響是由于改變了液相的物理性質(zhì)和C2S、CaO的溶解度。故MgO加速C3S形成,隨MgO增加,熟料中更多的是M3小晶體。SO3降低液相表面張力,利于CaO分散,有利于M1型生成。熟料率值尤其是鋁氧率(IM)影響到液相粘度,影響礦物長(zhǎng)大模式和微結(jié)構(gòu)。
圖1 MgO、SO3含量對(duì)阿利特晶型的影響
雜質(zhì)對(duì)C3S晶型的影響是由于改變了液相的物理性質(zhì)和C2S、CaO的溶解度。故MgO加速C3S形成,隨MgO增加,熟料中更多的是M3小晶體。SO3降低液相表面張力,利于CaO分散,有利于MI型生成。熟料率值尤其是鋁氧率(IM)影響到液相粘度,影響礦物長(zhǎng)大模式和微結(jié)構(gòu)。劉寶元,薛君玕研究了氟硫復(fù)合礦化劑對(duì)熟料中阿里特的影響。認(rèn)為摻5%石膏的熟料Alite是單斜晶系,單摻3%螢石的Alite是三方型,摻復(fù)合礦化劑的Alite都是三方形。氟對(duì)Alite的結(jié)晶形態(tài)起著重要作用,決定了Alite的結(jié)晶類(lèi)型。
1.煅燒溫度的影響
眾所周知,在硅酸鹽水泥熟料煅燒過(guò)程中,A礦的大量形成是在高溫液相出現(xiàn)(一般為1250~1280℃)之后。提高煅燒溫度,可使液相量增加,液相粘度降低,促進(jìn)CaO和C2S的溶解和擴(kuò)散,有利于A礦的形成。 因此,煅燒溫度提高一般會(huì)使A礦含量增加而B(niǎo)礦和fCaO減少。另外,煅燒溫度提高還會(huì)使含鋁相(C3A等)減少而含鐵相固溶體增加。因?yàn)闇囟忍岣呤挂合嗾扯冉档,有利于Al2O3溶進(jìn)鐵相,形成C6A2F,這樣鐵相就增加,而剩余下來(lái)生成含鋁相的Al2O3就減少了。煅燒溫度提高也使A礦中固溶的Al2O3增加,從而減少含鋁相含量。此外,煅燒溫度提高還使A礦晶體發(fā)育良好、粗大,B礦的Ca/Si增高,水化活性增大,這是高溫?zé)傻牡蜔崴嗪笃趶?qiáng)度較高的主要原因。
2.煅燒時(shí)間的影響
G.Frigons和S.Marra發(fā)現(xiàn),煅燒時(shí)間延長(zhǎng),A礦含量增多而B(niǎo)礦減少,C3A減少而C4AF增多。水泥早期水化熱低,早期強(qiáng)度低而后期強(qiáng)度高。某熟料在同一煅燒溫度下將煅燒時(shí)間從0.5小時(shí)分別延長(zhǎng)到1小時(shí)和4小時(shí),A礦含量從38%分別增加到46%和59%,B礦含量從41%分別下降到34%和25%,鋁酸鹽含量從6%分別下降到4%和2%,而鐵酸鹽則從10%分別增加到12%和13%;1天抗壓強(qiáng)度從21.6兆帕分別降低到21兆帕和17.8兆帕,但3天抗壓強(qiáng)度卻從38.7兆帕提高到39.6兆帕和40.3兆帕。
3. 熟料質(zhì)量是煅燒溫度和煅燒時(shí)間的函數(shù)
煅燒溫度和煅燒時(shí)間對(duì)熟料礦物組成(即四種晶型)的影響大致相同。熟料早期水化慢、水化熱低、凝結(jié)時(shí)間延長(zhǎng)、早期(1天)強(qiáng)度低而后期強(qiáng)度高。煅燒溫度提高可促進(jìn)A礦形成和長(zhǎng)大。在原材料等因素確定后,熟料質(zhì)量在一定程度上是煅燒溫度和煅燒時(shí)間的函數(shù)。煅燒溫度提高,煅燒時(shí)間應(yīng)可縮短。但不同的升溫速率,導(dǎo)致Alite成核長(zhǎng)大速度不同,出現(xiàn)中部為M3型外部為M1型、M1/M3比例不同,也會(huì)影響熟料的強(qiáng)度。
4.微量元素含量高的副作用
通常認(rèn)為,微量元素含量高,降低液相出現(xiàn)溫度、增加液相量,有利于Alite的形成。但在預(yù)分解窯中,如果在窯尾提前出現(xiàn)液相,極容易導(dǎo)致高溫生料結(jié)大塊、(甚至結(jié)圈),進(jìn)入高溫帶不易燒透,會(huì)導(dǎo)致熟料強(qiáng)度大幅度降低。多家水泥廠采用含微量元素含量高的工業(yè)廢渣做原料,液相提前在窯尾出現(xiàn),熟料強(qiáng)度大幅下降。最終,不得不換用天然原料。筆者認(rèn)為:
煅燒制度必須確保Alite晶型完整(無(wú)包裹體、無(wú)裂紋、無(wú)熔蝕)、大小適中。
煅燒制度應(yīng)該與生料出現(xiàn)液相的溫度、液相量大小、液相量變化的速率相匹配。
圖2 Alite三種單斜晶系的XRD圖譜